冷凍干燥法輔助制備氧化鋅納米粉體

一、 引言

ZnO作為一種性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉的寬禁帶n型半導體，在氣敏傳感器等領域備受關注。提升其性能主要通過納米化或摻雜修飾實現(xiàn)，這對制備技術提出了更高要求。當前常用方法如水熱法、溶劑熱法等往往存在工藝復雜或使用有毒溶劑的問題。真空冷凍干燥技術是一種通過溶液凝固和溶劑升華來制備多孔材料的技術，具有無需高壓、不使用有毒溶劑的優(yōu)點，為探索其應用價值，本文采用該技術制備了PVA-Zn(CH3COO)2·2H2O前驅(qū)體，并通過煅燒獲得了平均粒徑40-100nm的ZnO納米粉體。該材料對乙醇等氣體表現(xiàn)出一定的靈敏度，證明了真空冷凍干燥技術在ZnO氣敏材料制備中具有潛在的應用價值。

二、 實驗部分：PVA-Zn(CH3COO)2·2H2O前驅(qū)體的制備與轉(zhuǎn)化

1. PVA-Zn(CH?COO)?·2H?O前驅(qū)體的制備與冷凍干燥

首先，將一定量的PVA溶解于熱的去離子水中，配置成均勻透明的PVA水溶液。隨后，在持續(xù)攪拌下，將計量好的PVA-Zn(CH3COO)2·2H2O粉末緩慢加入PVA溶液中，形成均質(zhì)的PVA-醋酸鋅混合溶液。此過程中，PVA長鏈上的羥基可能與鋅離子發(fā)生配位作用，形成穩(wěn)定的復合體系。

將上述混合溶液傾倒入平整的淺盤，并立即置于超低溫環(huán)境（如液氮或-80℃超低溫冰箱）中進行快速深度冷凍。待溶液凝固為整體固態(tài)后，迅速將其轉(zhuǎn)移至已預冷的真空冷凍干燥機樣品倉內(nèi)。干燥過程在精確控制的低溫與高真空協(xié)同條件下分階段進行：

1. 初級干燥（升華階段）：保持樣品溫度持續(xù)低于其共晶點（通常設定在-50℃或更低），同時倉內(nèi)真空度迅速降至10 Pa以下。在此狀態(tài)下，固態(tài)冰晶不經(jīng)過液態(tài)，直接升華為水蒸氣。水蒸氣被系統(tǒng)內(nèi)的低溫冷阱（通常低于-80℃）高效捕獲冷凝。此階段耗時最長，需確保冰晶被平穩(wěn)地移除，避免因局部溫度過高導致冰晶融化回液，從而破壞孔隙結(jié)構(gòu)。

2. 次級干燥（解析階段）：待冰晶主體升華完畢后，在維持高真空的條件下，極其緩慢、程序化地升高樣品溫度（例如，以0.5-1℃/min的速率升至室溫）。此階段旨在移除材料中通過物理吸附或化學吸附方式結(jié)合的殘余微量結(jié)合水，從而穩(wěn)定前驅(qū)體的多孔骨架。

整個干燥過程的核心原理是避免任何液態(tài)水的出現(xiàn)。由于溶劑（水）以固態(tài)形式直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，消除了傳統(tǒng)干燥過程中因液體蒸發(fā)產(chǎn)生的巨大毛細管力。正是這種毛細管力通常會將濕凝膠中的納米顆粒拉近、擠壓，導致不可逆的硬團聚。因此，最終獲得的是一種完整保持溶液宏觀體積、質(zhì)地極度蓬松、內(nèi)部為三維互聯(lián)納米多孔網(wǎng)絡的白色泡沫板狀固體前驅(qū)體。這種結(jié)構(gòu)不僅很大程度保留了反應組分的初始均勻分散狀態(tài)，而且其豐富的孔隙為后續(xù)煅燒過程中熱分解氣體的逸出和氧化鋅納米晶的原位生長與自組裝提供了理想的空間構(gòu)架，是獲得高性能納米粉體的關鍵。

2. 煅燒過程與氧化鋅納米粉體的生成

將上述得到的泡沫狀前驅(qū)體置于馬弗爐中進行熱處理（煅燒）。煅燒過程通常分為兩個階段：首先是PVA高分子鏈的熱分解和碳化，然后是醋酸鋅的熱分解與氧化鋅的結(jié)晶生長。煅燒溫度是關鍵參數(shù)。研究表明，以500°C煅燒該前驅(qū)體，可獲得平均粒徑在40至100納米之間的氧化鋅納米粉體。通過調(diào)節(jié)煅燒溫度（如降低溫度），可以進一步縮小氧化鋅的晶粒尺寸，這對于調(diào)控材料性能至關重要。

三、結(jié)果與討論：材料表征與性能分析

經(jīng)X射線衍射分析，煅燒后產(chǎn)物為純凈的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅。掃描電鏡顯示，粉體由大量細小納米顆粒組成，分散良好，無明顯硬團聚，印證了冷凍干燥技術抑制團聚的有效性，且材料具有較高的孔隙率與比表面積。

氣敏測試表明，該材料在440℃下對300 ppm乙醇氣體的靈敏度可達51.43。優(yōu)異性能源于其高分散性與多孔結(jié)構(gòu)：前者充分暴露活性位點，后者促進氣體擴散與吸附。此外，通過降低煅燒溫度可進一步減小晶粒尺寸，利用小尺寸效應提升表面活性。

相較于以硝酸鋅為鋅源的類似工藝，本研究所采用的醋酸鋅路線同樣具有流程簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點。兩種路線均依托PVA的模板作用與冷凍干燥的抗團聚優(yōu)勢，鋅鹽的選擇主要取決于對產(chǎn)物形貌、結(jié)晶度等特性的具體需求。

四、結(jié)語

本文系統(tǒng)介紹了一種基于Zn(CH3COO)2·2H2O前驅(qū)體，利用真空冷凍干燥技術制備高性能氧化鋅納米粉體的方法。該工藝成功克服了納米顆粒在干燥過程中的團聚難題，所制備的粉體分散性良好、粒徑可控且具有多孔特征。將其應用于氣敏傳感器時，展現(xiàn)出了對乙醇氣體的高靈敏度，證明了該材料在傳感領域的巨大應用潛力。